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近日，英国365集团公司官网王景阳副教授、金艳副教授、朱嘉教授团队，联合中国科公司大学伦正言副教授，在《Science Advances》期刊发表题为“Discovering High-Efficiency Cathode Presodiation Additives for Na-ion Batteries via High-Throughput Screening”的研究成果。该工作通过高通量材料筛选结合实验验证，发现一系列高效正极预钠化添加剂，为解决钠离子全电池活性钠源不足问题、提高全电池能量密度和循环性能提供了行之有效的解决方案。

研究背景

钠离子电池因其资源丰富、材料成本低，被视为大规模储能的重要技术方向。然而，因其全电池首圈生成固体电解液界面（SEI）会消耗大量活性钠源，导致实际应用的能量密度受限。同时，SEI会在后续循环过程中不断溶解、再生，持续消耗全电池中有限的活性钠源，严重影响循环寿命。

正极预钠化技术通过在正极极片中引入额外添加剂作为钠源，补偿首圈及循环的不可逆钠损失。其因工艺简便、与现有电池生产制造工艺兼容而备受关注。理想的补钠添加剂材料要求具有以下特点：（1）高不可逆容量，（2）分解电压较低，满足常见钠离子电池约2 - 4V的工作区间，（3）分解产物稳定，不影响电池后续循环，以及（4）成本低且资源可持续。然而，现有的预钠化添加剂往往无法同时满足以上指标，因此，亟需开发新型预钠化添加剂。

基于以上背景，本工作通过高通量材料筛选研发了一系列新型补钠添加剂材料，即从大量材料数据中快速锁定目标性能候选材料，能大幅缩短新材料的研发周期并显著降低筛选成本，又能系统全面地覆盖广阔化学空间、避免遗漏潜在候选材料。

文章要点

1. 高通量材料筛选：本工作从Materials Project材料数据库出发，依次采用热力学稳定性、理论带隙、元素可持续性及理论比容量等标准筛选材料，最终确定52种潜在预钠化添加剂，并通过密度泛函理论（DFT）计算了潜在添加剂的分解电压。其中，氧化物体系中具有高Na/过渡金属（TM）原子比的Na₄MO₄与Na₅MO₄结构具有高理论容量、低分解电压且元素灵活可调等优势。因此，研究团队成功合成了Na₄FeO₄、Na₄TiO₄、Na₅FeO₄及Na₅NiO₄四种代表性化合物，均实现了高不可逆容量，证明了该方法的有效性。

图1：预钠化添加剂高通量材料筛选与实验验证

2. Na₄FeO₄的材料表征：本工作以Na₄FeO₄（NFO）材料为代表，开展了一系列表征测试。NFO属于于三斜P̅1空间群，包含两个四面体配位Fe位点和八个Na位点，其中Fe以+4价存在于四面体环境中。半电池测试表明，NFO首圈充电容量达451 mAh/g，且94.5%的容量在4 V以下释放，与主流正极材料的电压窗口高度兼容。而放电容量仅15 mAh/g，后续循环几乎无容量贡献，证明其脱钠过程具有高度不可逆性。

图2：NFO结构与电化学性能

3. 多尺度研究揭示分解机制：团队通过理论计算对NFO可能的脱钠路径及产物进行了预测，计算表明，其不可逆分解反应的热力学电位低于拓扑钠脱出，因此更倾向发生。结合同步辐射等表征发现，NFO的脱钠遵循不可逆分解反应路径，依次转化为Na₂FeO₃、β-NaFeO₂，最终形成非晶相。Fe价态由+4逐步还原为+3，电荷补偿主要通过氧的氧化实现。GITT测得的准平衡电位与预测的不可逆分解反应电位高度吻合。微分电化学质谱检测到O₂、CO₂及少量CO的释放，这些气体可在电池化成后排出。

图3：NFO的分解机制

4. 全电池性能提升：将15 wt% NFO添加剂应用于基于硬碳为负极的全电池中，初始放电容量从109.4 mAh/g提升至141.3 mAh/g，基于材料质量的能量密度提升24.5%。200次循环后容量保持率为83%。并在Na₃V₂(PO₄)₃、P2-Na_0.67Ni_0.33Ti_0.33O₂、隧道型Na_0.44MnO₂等多种正极材料中验证了NFO的普适性。同时，NFO分解后的电极界面阻抗显著低于对照电极，归因于NFO分解产生的气体在电极内形成孔隙结构，改善了电解液浸润和Na⁺传输。

图4：NFO对全电池的提升

5. 补钠添加剂的应用展望：当补钠量低于SEI不可逆损失时，增加添加量可提升能量密度；而过量添加则会导致能量密度下降并因过钠化而可能引发析钠风险。与锂离子电池相比，钠离子电池（尤其是缺钠型正极体系），因其负极库伦效率偏低、且SEI相对易溶解，通过预钠化获得的能量密度提升幅度更为显著。例如对于O3型层状氧化物正极||硬碳全电池体系，添加12.5 wt%的添加剂能够提升能量密度约17%；相比之下，在磷酸铁锂||石墨全电池中，仅添加3.2 wt%的添加剂，能量密度的提升便达上限（约4.1%）。以上结果表明预钠化对钠离子电池的实用化具有关键意义。

图5：预钠化与预锂化对比

总结与展望

该工作通过高通量筛选结合多尺度实验验证，成功发现Na₄FeO₄、Na₅FeO₄及Na₅NiO₄等多种高效正极预钠化添加剂。其中Na₄FeO₄兼具高不可逆容量（451 mAh/g）、低分解电压（94.5%容量<4 V）及低成本优势，在多种钠离子全电池体系中显著提升了能量密度与循环稳定性。研究同时提供了52种候选材料，不仅为钠离子电池的能量密度提升提供了直接解决方案，也为未来预钠化材料的设计开辟了新方向。

英国365集团公司官网王景阳副教授、金艳副教授、朱嘉教授，以及中国科公司大学伦正言副教授为文章通讯作者。英国365集团公司官网硕士生吴迪、吴滟，博士生黄慧玲、费敏飞为文章共同第一作者。该工作得到国家自然科学基金、姑苏创新创业领军人才项目、小米青年学者、江苏省特聘教授等项目的支持，并得到固体微结构物理国家重点实验室、关键地球物质循环前沿科学中心、英国365集团公司官网e-Science中心及科研设施共享中心等平台的大力支持。

论文信息：

Di Wu, Yan Wu, Huiling Huang, Minfei Fei, Jingyang Wang*, Qian Qiu, Hao Chen, Wen Xu, Xiaoyan Lin, Tong Shen, Zhengyan Lun*, Yan Jin*, and Jia Zhu*, Discovering high-efficiency cathode presodiation additives for Na-ion batteries via high-throughput screening, Science Advances, 12, 20, DOI: 10.1126/sciadv.aed4045

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导师简介：王景阳，英国365集团公司官网副教授、博士生导师。本科毕业于英国365集团公司官网，博士毕业于加州大学伯克利分校，师从美国工程院院士Gerbrand Ceder教授。曾在劳伦斯伯克利国家实验室、华为2012实验室从事二次电池相关研究工作。主持国家级青年人才项目、姑苏创新创业领军人才项目等。可参考：/info/1003/3291.htm

联系方式：请将简历及相关学术成果材料发送至邮箱：jy_wang@nju.edu.cn